改性膨润土吸附有机污染物的作用机制

    

 改性膨润土吸附有机污染物的作用机制

　　改性膨润土特别是有机膨润土的吸附机制、构2效关系一直得到广泛研究,试图为开发新型多功能膨润土吸附材料奠定理论基础。人们对吸附作用机制的认识不断深入,如从有机相到纳米受限有机相、从均相有机相到非均相有机相、从有机相到层间硅氧烷纳米位点、从层间硅氧烷纳米点位到层间硅氧烷表面富电子芳环效应,近期研究重点集中在膨润土层间的硅氧烷表面纳米吸附位点(nanosites)、纳米受限有机相(nano2confinedorganicphase)的构2效关系、吸附作用机制等。

　　有机黏土对有机污染物的吸附性能及其机理取

　　决于改性时所用有机阳离子的结构。研究表明,短碳链季铵盐改性的膨润土在表面创造了相对刚性、非极性的表面,对水中有机污染物的吸附以表面吸附为主;而长碳链季铵盐在膨润土表面通过柔软烷基链的聚集,创了有机分配介质。1988年Boyd等研究表明,用长碳链阳离子表面活性剂改性的黏土对非极性或弱极性有机物为分配作用,类似于土壤有机质(SOM)的作用;由于表面活性剂形成的有机相的极性低于土壤本有机质的极性,因此,表面活性剂形成的有机相的吸附性能比土壤本身SOM强10—30倍(单位质量有机质)。我们也发现长碳链有机膨润土对水中萘、菲、蒽、苊等多环芳烃的吸附能力比土壤有机质强。1996年Sheng等在研究长碳链有机黏土吸附水中多组分有机污染物时,发现不同溶质共存协同或抑制吸附现象,进而提出了“多元吸附机理”,包括有机阳离子头和矿物表面的溶剂化作用、长烷基链的分配作用等。2000年我们提出有机膨润土吸附水中有机污染物主要包括分配作用和表面吸附两种机理,并定量描述了分配作用和表面吸附对总吸附作用的相对贡献率;发现阴2阳离子有机膨润土对水中有机污染物产生协同吸附作用。2004年Tian等用线性溶剂化能关系(LSER)描述有机膨润土吸附挥发性有机污染物(VOCs)的机制构成、各种作用力对吸附的相对贡献率;结果表明,CTMAB2膨润土吸附VOCs的作用力主要来自空穴Π弥散作用、氢键酸、氢键碱作用、π2Πn2电子作用,其中空穴Π弥散作用相当于分配作用,而氢键酸、氢键碱作用、π2Πn2电子作用和极化Π偶极作用相当于表面吸附作用Π特殊作用。

　　许多研究发现,长碳链有机膨润土吸附水中有机污染物的有机碳标化吸附系数(Koc)不是常数(按分配理论,Koc应为常数),而是随着表面活性剂负载量的增大而发生规律性的变化,因此有机膨润土的结构2效应关系引起了关注。我们认为膨润土层间二维纳米域中吸附态表面活性剂具有非均质性,2003年提出了“吸附2结构模型”,即在较低负载量时,通过阳离子交换作用吸附到黏土上的长碳链表面活性剂形成了一层表面吸附膜(adsorptivefilm),对有机物产生较强的表面吸附作用;在较高负载量时,表面吸附膜逐渐演变成吸附能力相对较弱的分配相(partitionphase),对有机物产生弱的溶解作用。用XRD、FTIR、TG2DTG等手段,进一步证实了吸附态表面活性剂从低覆盖量的“表面膜”逐渐演变到高覆盖量的“分配相”,并解释了吸附态表面活性剂吸附能力(Ksf)大于溶解态胶束(Kmc)的原因。之后,又有大量实验观察到有机污染物的吸附性能随有机膨润土上表面活性剂负载量的增加而先增加后下降的变化规律,进一步提出了“层间域有效空间”和“有机相堆垛密度”概念;通过比较研究干态和湿态条件下有机膨润土的XRD谱图,认为即使单层平铺结构的有机膨润土,在水饱和下有机阳离子可能发生结构重排而形成“有机相孤岛”———“界面相”,进而提出了“界面相2体相”模型,以解释表面活性剂负载量增加而产生的结构2效应关系。近期,Zhu等深入探讨膨润土电荷密度和温度对有机膨润土构2效关系的影响,发现低负载量时有机阳离子形成有机相的吸附作用为放热过程和熵变增加(ΔS>0),表现出“表面膜”或“界面相”的表面吸附特性;而在高负载量时,吸附作用则为吸热过程和熵增加,为熵驱动吸附,表现为“分配相”或“体相”的溶解作用,其中熵增加主要源于吸附过程中有机相从“有序”逐渐演变为“无序”所致。低电荷密度的有机膨润土吸附性能往往弱于高电荷密度有机膨润土 ,可能也与吸附态表面活性剂的结构状态不同有关。